考点 41 化学反应进行的方向 1．自发过程 （1）含义 在一定条件下，不需要借助外力就可以自动进行的过程。 （2）特点 ① 体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或释放热量)； ② 在密闭条件下，体系有从有序自发地转变为无序的倾向(无序体系更加稳定)。 2．化学反应方向的判据 （1）焓判据 放热反应过程中体系能量降低，ΔH<0，具有自发进行的倾向。 但有些吸热反应也可以自发进行，故只用焓变判断反应进行的方向有一定的局限性。 （2）熵判据 ① 熵：衡量体系混乱程度的物理量，符号为 S，单位为 J·mol−1·K−1。 ② 熵的大小：同种物质，三种聚集状态下，熵值由大到小的顺序为 S(g)>S(l)>S(s)。 ③ 熵判据：体系的混乱度增加，ΔS>0，反应有自发进行的倾向。但有些熵减的过程也能自发进行，故 只用熵变来判断反应进行的方向也不全面。 （3）复合判据——自由能变化判据 在温度、压强一定的条件下，化学反应进行的方向是反应的焓变和熵变共同影响的结果，因此，把焓 变和熵变判据结合起来组成的复合判据即自由能变化 ΔG，更适合于所有过程的判断。ΔG=ΔH−TΔS（T 为开尔文温度），ΔG 的正、负决定着反应的自发与否。 ①ΔH－TΔS<0，反应能自发进行。 ②ΔH－TΔS＝0，反应达到平衡状态。 ③ΔH－TΔS>0，反应不能自发进行。 考向 化学反应方向的判定 典例 1 下列过程一定不能自发进行的是 A．2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)　ΔH＞0 B．2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l)　ΔH＜0 C．(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)　ΔH＞0 D．2CO(g)===2C(s)＋O2(g)　ΔH＞0 【解析】A.ΔH＞0，ΔS＞0，在较高温度下可满足 ΔH－T·ΔS＜0，即在较高温度下反应能自发进行， 故 A 不选；B.ΔH＜0，ΔS＜0，温度较低时即可满足 ΔH－T·ΔS＜0，能自发进行，故 B 不选；C.ΔH＞ 0，ΔS＞0，在较高温度下可满足 ΔH－T·ΔS＜0，即在较高温度下反应能自发进行，故 C 不选；D.ΔH＞ 0，ΔS＜0，一般情况下 ΔG＝ΔH－T·ΔS＞0，不能自发进行，故选 D。 【答案】D 1．已知反应 2CO(g) 2C(s)+O2(g)的 ΔH 为正值，ΔS 为负值，设 ΔH 和 ΔS 不随温度的改变而改变。则下 列说法中，正确的是 A．低温下是自发变化 B．高温下是自发变化 C．低温下是非自发变化，高温下是自发变化 D．任何温度下是非自发变化 焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响 ΔH ΔS ΔH−TΔS 反应情况 − + 始终是负值 在任何温度下反应均自发进行 + − 始终是正值 在任何温度下反应均非自发进行 + + 低温为正高温为负 低温时非自发，高温时自发 − − 低温为负高温为正 低温时自发，高温时非自发 1．下列说法不正确的是 A．焓变是一个与反应能否自发进行有关的因素，多数能自发进行的反应是放热反应 B．在同一条件下不同物质有不同的熵值，其体系的混乱程度越大，熵值越大 C．一个反应能否自发进行取决于该反应是放热还是吸热 D．一个反应能否自发进行，与焓变和熵变的共同影响有关 2．已知：(NH4)2CO3(s) NH4HCO3(s)+NH3(g)　ΔH=+74.9 kJ· mol−1，下列说法中正确的是 A．该反应中熵变、焓变皆大于 0 B．该反应是吸热反应，因此一定不能自发进行 C．碳酸盐分解反应中熵增加，因此任何条件下所有碳酸盐分解一定自发进行 D．能自发进行的反应一定是放热反应，不能自发进行的反应一定是吸热反应 3．下列变化过程中，ΔS＜0 的是 A．氯化钠溶于水中 B．NH3(g)与 HCl(g)反应生成 NH4Cl(s) C．干冰(CO2)的升华 D．CaCO3(s)分解为 CaO(s)和 CO2(g) 4．某反应 2AB(g) C(g)＋3D(g)在高温时能自发进行，其逆反应在低温下能自发进行，则该反应的正 反应的 ΔH、ΔS 应为 A．ΔH＜0，ΔS＞0　　　 B．ΔH＜0，ΔS＜0 C．ΔH＞0，ΔS＞0　　　 D．ΔH＞0，ΔS＜0 5．下列反应中，一定不能自发进行的是 A．2KClO3(s)===2KCl(s)＋3O2(g)　ΔH＝－78.03 kJ·mol－1　ΔS＝1 110 J·mol－1·K－1 B．CO(g)===C(石墨)＋ O2(g)　ΔH＝110.5 kJ·mol－1　ΔS＝－89.36 J·mol－1·K－1 C．4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s)　ΔH＝－444.3 kJ·mol－1　ΔS＝－280.1 J·mol－1·K－1 D ． NH4HCO3(s) ＋ CH3COOH(aq)===CO2(g) ＋ CH3COONH4(aq) ＋ H2O(l) 　 ΔH ＝ 37.30 kJ·mol － 1 　 ΔS ＝ 184.05 J·mol－1·K－1 cC(g)+dD(g)，C 物质的质量分数（C%）与温度、压强的 6．在一定条件下，对于反应：mA(g)+nB(g) 关系如图，下列判断正确的是 A．△H＜0 △S＞0 B．△H＞0 △S＜0 C．△H＞0 △S＞0 D．△H＜0 △S＜0 7．下列对化学反应预测正确的是 选项 A B C D 化学反应方程式 M(s) 已知条件 预测 ΔH>0 它是非自发反应 2Q(g) ΔH<0，自发反应 x 可能等于 1、2、3 4W(g)+6G(g) 能自发反应 ΔH 一定小于 0 常温下，自发进行 ΔH>0 X(g)+Y(s) W(s)+xG(g) 4X(g)+5Y(g) 4M(s)+N(g)+2W(l) 4Q(s) 8．选择性催化还原法(SCR)烟气脱硝技术是一种成熟的 NOx 控制处理方法。这种方法是指在有氧条件下且 合适的温度范围内，用还原剂 NH3 在催化剂的作用下将 NOx 有选择性地还原为氮气和水，主要反应式如 下： 反应Ⅰ： NH3(g)＋4NO(g)＋O2(g) 反应Ⅱ：4NH3(g)＋2NO2(g)＋O2(g) N2(g)＋ H2O(g)　ΔH1＝a kJ·mol－1 3N2(g)＋6H2O(g)　ΔH2＝b kJ·mol－1 当反应温度过高时，会发生以下副反应： 反应Ⅲ：2NH3(g)＋2O2(g) N2O(g)＋3H2O(g)　ΔH3＝c kJ·mol－1 反应Ⅳ：4NH3(g)＋5O2(g) 4NO(g)＋6H2O(g)　ΔH4＝d kJ·mol－1 请回答下列问题： （1）配平反应Ⅰ的化学方程式： NH3(g)＋4NO(g)＋O2(g) N2(g)＋ H2O(g) （2）研究反应Ⅱ的平衡常数(K)与温度(T)的关系，得到如图甲所示的关系。 ① 反应Ⅱ的平衡常数表达式为 。 ② 反应Ⅱ能够自发进行的反应条件是 （3）反应 2NO(g)＋O2(g) 2NO2(g)的 ΔH＝ 。 kJ·mol－1(用含 a、b、d 的式子表示)。 （4）为研究 NH3 选择性催化还原脱硝的反应条件，某科研小组通过一系列实验，分别得出脱硝率与 温度、氨氮比的关系[其中 表示氨氮比，O2%表示氧气含量]。 ① 图乙中，当温度高于 405 ℃后，NOx 的脱除率会逐渐减小，原因是 ② 图丙中，最佳氨氮比为 2.0，理由是 。 。 （5）请在图丁中，用实线画出不使用催化剂情况下(其他条件完全相同)的图示。 1．［2015 江苏］［双选］在体积均为 1.0 L 的两恒容密闭容器中加入足量的相同的炭粉，再分别加入 0.1 mol CO2 和 0.2 mol CO2 ，在不同温度下反应 CO2(g)+C(s) 2CO(g)达到平衡，平衡时 CO2 的物质的量 浓度 c(CO2)随温度的变化如图所示(图中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ点均处于曲线上)。下列说法正确的是 A．反应 CO2(g)+C(s) 2CO(g)的 ΔS>0、ΔH<0 B．体系的总压强 p 总：p 总(状态Ⅱ)>2p 总(状态Ⅰ) C．体系中 c(CO)：c(CO，状态Ⅱ)<2c(CO，状态Ⅲ) D．逆反应速率 v 逆：v 逆(状态Ⅰ)>v 逆(状态Ⅲ) 2．下列有关说法不正确的是 A．(2013·江苏高考)反应 NH3(g)＋HCl(g) B．(2012·江苏高考)CaCO3(s) NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的 ΔH＜0 CaO(s)＋CO2(g)室温下不能自发进行，说明该反应的 ΔH＜0 C．(2011·江苏高考)一定温度下，反应 MgCl2(l) Mg(l)＋Cl2(g)的 ΔH>0、ΔS>0 D．(2015·天津高考) Na 与 H2O 的反应是熵增的放热反应，该反应能自发进行 变式拓展 1．【答案】D 【解析】题中反应的 ΔH 为正值，ΔS 为负值，则 ΔG=ΔH−TΔS>0 恒成立，所以任何温度下反应都不能自 发进行。 考点冲关 1．【答案】C 【解析】一个反应能否自发进行要由该反应的熵变和焓变共同判断，C 项错误。 2．【答案】A 【解析】由方程式可知，该反应分解有气体生成，是一个熵增的过程，ΔS>0，ΔH>0，A 正确；B 项中 当 ΔH−TΔS<0 时，反应能自发进行，错误；碳酸钠、碳酸钾稳定性好，不能自发进行分解， C 错误；焓 变和熵变共同决定化学反应进行的方向，D 错误。 3．【答案】B 【解析】A.氯化钠溶于水中，固体变成溶液，混乱度增大，ΔS＞0，故 A 错误；B.NH3(g)与 HCl(g)反应 生成 NH4Cl(s)，气体体积减小，反应后熵变减小，ΔS＜0，故 B 正确；C.干冰(CO2)的升华，混乱度增大 ΔS＞0，故 C 错误；D.CaCO3(s)分解为 CaO(s)和 CO2(g)，气体体积增大，混乱度增大，ΔS＞0，故 D 错 误。 4．【答案】C 【解析】反应 2AB(g) C(g)＋3D(g)的正反应为气体总分子数增加的反应，则有 ΔS＞0。在高温时能 自发进行，其逆反应在低温下能自发进行，说明正反应高温时的 ΔH－TΔS＜0，而低温时的 ΔH－TΔS＞ 0，从而可得 ΔH＞0。 【易错提醒】反应自发进行的判断误区 （1）反应能否自发进行，需要综合考虑焓变和熵变对反应的影响。 （2）复合判据 ΔH-TΔS<0 的反应不一定能够实际发生。 （3）自发反应的熵不一定增大，非自发反应的熵也不一定减小。 5．【答案】B 【解析】A 项，反应为放热的熵增加反应，一定能自发进行；C 项，常温、常压下反应