2022 年高考化学二轮 （化学反应原理）专题突破讲与 练 长沙市长郡中学 2022 届二轮复习 网 化学反应与能量 科 第二讲 突破能量变化 学 活化能 ( 能垒 ) 图 第一部曲 有多少热点可以重来 1 、热点专攻 有关化学反应的热效应知识在各类考题中通常以图像形式考查 , 考查 点主要有 : 反应热的判断、反应原理、形成化学键类型及数目、活化 能 ( 能垒——断开反应物的化学键所需的最低能量 ) 大小等 , 其中对反 应历程中能垒的判断是近几年较为新型的一种能量变化考查方式。通 过此类题型的考查可使考生根据催化剂催化反应的过程粒子和能量变 化示意图 , 认识反应粒子变化的复杂性、能量变化的多样性 , 从而培 养考生的识图能力 , 考查考生的宏观辨识与微观探析等学科核心素养 。 第一部曲 有多少热点可以重来 2 、热点专攻 能量 -- 反应过程图像 1. 基础图像分 析 思考 ( 微观角度 ) ： a 表示的含义？ b 表示的含义？ c 表示的含义？ 若使用催化剂，它们如何变化？ a ：断开反应物化学键所吸收的能 量：形成生成物化学键所释放的能 b 量 c ：该反应的反应热（注意符 号） a 又被称为“能垒” H= 断键总能量 ‒ 成键总能量 逆反应的 活化能 正反应的 活化能 思考 ( 宏观角度 ) ： a 表示的含义？ b 表示的含义？ c 表示的含义？ 若使用催化剂，它们如何变化？ a ：表示反应物的活化能（正反应的活化 能） b ：活化分子形成生成物所释放的能量 （逆反应的活化 能） c ：该反应的反应热（注意符 号） 选用合适的催化剂可降低 a 的数值 , 但不能改变 c 的数值 H= 正反应活化能 ‒ 逆反应活化能 = a‒b   反应热 图示 a ：断开反应物化学键所吸收的能量（正反应的活化能） b ：形成生成物化学键所释放的能量（逆反应的活化能） c ：该反应的反应热（注意符号） c=a-b 催化剂降低活化能（正、逆反应活化能都降低）但不影响反应 热 2. 多步反应的活化能及与速率的关系 (1) 多步反应的活化能：一个化学反应由几 个 基元 反 应 完 成， 每 一个 基元 反应 都经 历 一 个过 渡 态 ， 及达 到 该过 渡态 所需 要的 活 化能 ( 如图 E1 、 E2) ，而该复合反应的活化 能 只是 由 实 验 测算 的 表观 值， 没有 实际 物 理意义。 (2) 活化能和速率的关系：基元反应的活化能越大，反应物到达过渡 态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。一个化学反应的速率就取 决于速率最慢的基元反应。 [ 典例 1]18O 标记的乙酸甲酯在足量 NaOH 溶液中发生水解 , 部分反应过 程可表示为 : 答案 B 【解题思路】 A. 反应Ⅱ、Ⅲ为决速步 B. 反应结束后 , 溶液中存在 18OH- 化学反 C. 反应结束后 , 溶液中存在 D. 反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的 差值等于图示总反应的焓变 应能量 图、化 学反应 机理 C. 反应结束后 , 溶液中存在 D. 反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓 变【解题思路】 化学反 应能量 图、化 学反应 机理 [ 典例 2]2019 全国 我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变 卷I 换 [CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)] 的反应历程，如图所示，其中吸附在金催 化剂表面上的物种用❉标注。 小于 （填“大于”“等于”或“小 可知水煤气变换的 ΔH________0 于”），该历程中最大能垒（活化能） E 正 2.02 =_________eV ，写出该步骤的化学方程式 COOH*+H*+H2O*=COOH*+2H*+OH* _______________________ 。 （或 H2O*=H*+OH* ） 【解析】根据图示， CO(g) 和 H2O(g) 的能量大于 CO2(g) 和 H2(g) ，所以水煤气变 换的 ΔH 小于 0 ；根据图示，正反应活化能的最大值为 1.86-(-0.16)=2.02 eV ；该历 程为 COOH*+H*+H2O* 生成 COOH*+2H*+OH* ，反应方程式是 COOH*+H*+H2O*=COOH*+2H*+OH* 。 [ 典例 3](2021 湖南适应性考试 ) 活泼自由基与氧气的反应一直是关注的热 点。 HNO 自由基与 O2 反应过程的能量变化如图所示 : 下列说法正确的是 ( 　　 ) A. 该反应为吸热反应 B. 产物的稳定性 :P1>P2 C. 该历程中最大正反应的活化 能 E 正 =186.19 kJ·mol-1 D. 相同条件下 , 由中间产物 Z 转 化为产物的速率 :v(P1)<v(P2) C 解析 由图示可知 , 反应物所具有的能量之和比生成物所具有的能量之 和高 , 即该反应为放热反应 ,A 项错误 ; 产物 P2 所具有的能量比产物 P1 所具有的能量低 118.4 kJ, 所以产物 P2 比产物 P1 要稳定 ,B 项错误 ; 由 图示可知中间产物 Z 到过渡态Ⅳ所需的活化能最大 , 则 -18.92 kJ·mol-1(-205.11 kJ·mol-1) =186.19 kJ·mol-1,C 项正确 ; 由 Z 到产物 P1 所需的活化 能低于由 Z 到产物 P2 所需的活化能 , 则由中间产物 Z 转化为产物的速 方法技巧 解答能量变化图像题需要注意的几点。 (1) 反应热不能取决于部分反应物能量和部分生成物能量的相对大小 , 即部 分反应物能量和部分生成物能量的相对大小不能决定反应是吸热还是放热 。注意活化能在图示 ( 如下图 ) 中的意义。 (2) ① 从反应物至最高点的能量变化 (E1) 表示 正反应的活化能。 ② 从生成物至最高点的能量变化 (E2) 表示 逆反应的活化能。 (3) 催化剂只能影响正、逆反应的活化能 , 而不影响反应的 ΔH 。 (4) 涉及反应热的有关计算时 , 要切实注意 图示中反应物和生成物的物质的量。 【思维建模】三步突破能量变化活化能 ( 能垒 ) 图 : 第二部曲 爱拼才会赢 精练提分 3 1 练习 1 ．合成氨反应 2 N2(g)+ NH3(g) 2 H2(g) 是目前最有效工业固氮的方法 , 解决数亿人口生存问 题。科学家研究利用铁触媒催化合成氨的反应历程如 图所示 , 其中吸附在催化剂表面的物种用“ ad” 表示 。下列说法错误的是 ( 　　 ) A. 该合成氨反应的 ΔH=-46 kJ·mol-1 B. 活化能最大的一步反应的方程式为 Nad+Had====NHad C. 升高温度、增大压强均能提高原料的平衡转化率 【解析】 A. 合成氨反应中 , 反应物的总能量高于生成物的总能量 , 所以反应为放热反应 ,ΔH=-46 D. 加入催化剂能降低反应活化能 , 加快正反应速率 C kJ·mol-1, 故 A 正确 ;B. 从图中可以看出 , 活化能最大的一步反应是 Nad+Had====NHad, 活化能高于 106 kJ·mol-1, 故 B 正确 ;C. 合成氨反应是放热反应 , 升高温度 , 平衡逆向移动 , 降低原料的平衡 转化率 ; 合成氨反应是气体体积减小的反应 , 增大压强 , 平衡正向移动 , 可以提高原料的平衡转化 率 , 故 C 错误 ;D. 催化剂能降低反应的活化能 , 加快正反应速率 , 故 D 正确。 练习 2 ．研究发现 Pd2 团簇可催化 CO 的氧化 , 在催化过程中路径不同可能生成 不同的过渡态和中间产物 ( 过渡态已标出 ), 下图为路径 1 和路径 2 催化的能量变 化。下列说法错误的是 ( 　　 ) A.CO 的催化氧化反应为 2CO+O2====2CO2 B. 反应路径 1 的催化效果更好 C. 路径 1 和路径 2 第一步能量变化都为 3.22 eV D. 路径 1 中最大能垒 ( 活化能 )E 正 =1.77 eV B 【解析】 A. 由图可知 CO 在 Pd2 催化作用下与氧气反应产生 CO2, 反应方 程式为 2CO+O2====2CO2,A 正确 ;B. 由图可知 : 反应路径 2 所需总的活 化能比反应路径 1 低 , 反应路径 2 的催化效果更好 ,B 错误 ;C. 反应路 径 1 和反应路径 2 的第一步能量变化都为 3.22eV,C 正确 ;D. 路径 1 的 最大能垒 ( 活化能 )E 正 =-3.96 eV- 练习 3 ．热催化合成氨面临的两难问题是：采用高温增大反应速率的同时会因平衡 限制导致 NH3 产率降低。我国科研人员研制了 Ti-H-Fe 双温区催化剂 (Ti-H 区域和 Fe 区域的温度差可超过 100℃) 。 Ti-H-Fe 双温区催化合成氨的反应历程如图所示 ，其中吸附在催化剂表面上的物种用 * 标注。下列说法正确的是（ ） A ．①为氮氮三键的断裂过程 B ．①②③在低温区发生，④⑤在高温 区发生 C ．④为 N 原子由 Fe 区域向 Ti-H 区域 的传递过程 D ．使用 Ti-H-Fe 双温区催化剂使合成氨 反应转变为吸热反应 C 【解析】 A 项，根据图示，①为氮分子的吸附在催化剂表面的过程，氮氮三键没有断裂，错误； B 项，①②③在高温区发生，提高反应速率，④⑤在低温区发生，促进平衡正向移动，错误； C 项，根据图示④为 → ， N 原子由 Fe 区域向 Ti-H 区域的传递，正确； D 项，反应的焓变只与反应体系的始态和终态有 关，与催化剂无关，错误。 练习 4. 2010 年 Sheth 等得出乙炔在 Pd 表面选择加氢的反应机理（如图）。其 中吸附在 Pd 表面上的物种用 * 标注。 上述吸附反应为 ________ （填“放热” 放热 或“吸热”）反应，该历程中最大能垒 -1 （活化能）为 ____________kJ·mol ， +85 该步骤的化学方程式为 ________________________ C2H3* ＋ H*→C2H4*。 【解析】由图可知，吸附时能量降低，解吸时能量升高， 如 C2H4*→C2H4 △H ＝＋ 82kJ·mol － 1 ，基元反应中， C2H3* ＋ H*→C2H4* 的活化能最大，为＋ 85kJ·mol － 1 。 练习 5. 我国科学家利用计算机模拟计算 , 分别研究反应 CH3OH(g)+SO3(g) === CH3OSO3H(g) 　 ΔH=-63.4 kJ·mol-1 在无水和有水条件下的反应过程 , 如图所示 , 其 中分子间的静电作用力用“┄”表示。 解析 (1) 分子间的静电作用力