专题 17 综合实验设计、探究和评价 【真题体验】 1．【2021·山东卷】六氯化钨（WCl6）可用作有机合成催化剂，熔点为 283℃，沸点为 340℃，易溶 于 CS2，极易水解。实验室中，先将三氧化（WO3）还原为金属钨（W）再制备 WCl6，装置如图所 示（夹持装置略）。回答下列问题： （1）检查装置气密性并加入 WO3。先通 N2 ，其目的是________；一段时间后，加热管式炉，改通 H2，对 B 处逸出的 H2 进行后续处理。仪器 A 的名称为________，证明 WO3 已被完全还原的现象是______ __。 （2）WO3 完全还原后，进行的操作为：①冷却，停止通 H2；②以干燥的接收装置替换 E；③在 B 处 加装盛有碱石灰的干燥管；④……；⑤加热，通 Cl2；⑥…… 碱石灰的作用是________；操作④是________，目的是________。 （3）利用碘量法测定 WCl6 产品纯度，实验如下： ① 称量：将足量 CS2（易挥发）加入干燥的称量瓶中，盖紧称重为 m1 g；开盖并计时 1 分钟，盖紧 称重为 m2 g；再开盖加入待测样品并计时 1 分钟，盖紧称重为 m3 g，则样品质量为________g（不考虑 空气中水蒸气的干扰）。 2 － ② 滴 定 ： 先 将 WCl6 转 化 为 可 的 Na2WO4 ， 通 过 IO － 3 离 子 交 换 柱 发 生 反 应 ： WO4 ＋ Ba(IO3)2 ＝ － － － BaWO4＋2IO－ 3 ；交换结束后，向所得含 IO3 的溶液中加入适量酸化的 KI 溶液，发生反应：IO3 ＋5I ＋6H ＋ 2 2 ＝3I2＋3H2O；反应完全后，用 Na2S2O3 标准溶液滴定，发生反应：I2＋2S2O3－＝2I－＋S4O6－。 滴定达终点时消耗 c mol·L －1 的 Na2S2O3 溶液 V mL，则样品中 WCl6（摩尔质量为 M g·mol－1）的 质量分数为________。 称量时，若加入待测样品后，开盖时间超过 1 分钟，则滴定时消耗 Na2S2O3 溶液的体积将________ （填“偏大”“偏小”或“不变”），样品中 WCl6 质量分数的测定值将________（填“偏大”“偏小”或“不变”）。 【答案】 （1）排除装置中的空气 直形冷凝管 （2）吸收 Cl2;防止水蒸气进入 （3）m3＋m1－2m2 不变 不再有水凝结 通过 N2 排除装置中的 H2 偏大 【解析】 （1）因在后续操作中需要通入 H2 并加热，故需先用 N2 排出装置中的空气，防止空气中的氧气在加 热条件下与 H2 反应。 装置中通入 H2 并加热，发生反应 3H2＋WO3=====W＋3H2O，题干中并没有告之 WO3、W 的颜色， 故只能通过是否有水在直形冷凝管中凝结来判断反应是否完全进行。 （2）WO3 完全还原后通入 Cl2 制备 WCl6 ，由于氯气有毒，必须进行尾气处理；又由题目信息可知 WCl6 极易水解，故需 WCl6 处于干燥的环境中，故碱石灰的作用有两个：吸收 Cl2 与防止空气中水蒸气进 入装置。 由于 WO3 完全还原后装置中充满 H2，为防止 H2、Cl2 混合后在加热条件下发生爆炸，需先用 N2 排尽 装置的中的 H2 再加热、通 Cl2。 （3）①由题目信息可知 1 分钟挥发的 CS2 的质量 m(挥)＝m1－m2，开盖加入待测样品并计时 1 分钟 时，m3 ＝m2 ＋m(样品)－m(挥)，则 m(样品)＝m3 －m2 ＋m(挥)＝m3 －m2 ＋(m1 －m2)＝m3 ＋m1 － 2m2g。 2 － ② 设样品中 WCl6 的质量为 x g，结合三个离子反应方程式 WO4－＋Ba(IO3)2＝BaWO4＋2IO－ 3 、IO3 ＋ 2 2 5I－＋6H＋＝3I2＋3H2O、I2＋2S2O3－＝2I－＋S4O6－，可得出关系式为 2 2 － WCl6～WO4－～2 IO－ 3 ～6I2～12 S2O3 。 Ｍ 12 x cv×10－3 x＝，故 WCl6 的质量分数为。 称量时，若加入待测样品后，开盖时间超过 1 分钟，WCl6 的物质的量不变，则滴定时消耗 Na2S2O3 溶液的体积将不变；由于时间增长，CS2 挥发的量增大，导致 m3 减少，样品中 WCl6 质量分数的测定值将 偏大。 2．【2020·山东卷】某同学利用 Cl2 氧化 K2MnO4 制备 KMnO4 的装置如下图所示(夹持装置略)： 已知：锰酸钾(K2MnO4)在浓强碱溶液中可稳定存在，碱性减弱时易发生反应： 2 － 3MnO4－＋2H2O＝2MnO－ 4 ＋MnO2↓＋4OH 回答下列问题： (1)装置 A 中 a 的作用是______________；装置 C 中的试剂为________________；装置 A 中制备 Cl2 的 化学方程为______________。 (2)上述装置存在一处缺陷，会导致 KMnO4 产率降低，改进的方法是________________。 (3)KMnO4 常作氧化还原滴定的氧化剂，滴定时应将 KMnO4 溶液加入___________(填“酸式”或“碱式”) 滴定管中；在规格为 50.00 mL 的滴定管中，若 KMnO4 溶液起始读数为 15.00 mL，此时滴定管中 KMnO4 溶液的实际体积为______________(填标号)。 A．15.00 mL B．35.00 mL C．大于 35.00 mL D．小于 15.00 m1 (4)某 FeC2O4﹒2H2O 样品中可能含有的杂质为 Fe2(C2O4)3、H2C2O4﹒2H2O，采用 KMnO4 滴定法测 定该样品的组成，实验步骤如下： Ⅰ.取 m g 样品于锥形瓶中，加入稀 H2SO4 溶解，水浴加热至 75℃。用 c mol﹒L－1 的 KMnO4 溶液趁 热滴定至溶液出现粉红色且 30 s 内不褪色，消耗 KMnO4 溶液 V1 mL。 Ⅱ.向上述溶液中加入适量还原剂将 Fe3 ＋ 完全还原为 Fe2 ＋ ，加入稀 H2SO4 酸化后，在 75℃继续用 KMnO4 溶 液 滴 定 至 溶 液 出 现 粉 红 色 且 30 s 内 不 褪 色 ， 又 消 耗 KMnO4 溶 液 V2 mL 。 样 品 中 所 含 H2C2O4·2H2O(M＝126 g·mol－1 )的质量分数表达式为_________________。 下列关于样品组成分析的说法，正确的是__________(填标号)。 A．＝3 时，样品中一定不含杂质 B． 越大，样品中 H2C2O4·2H2O 含量一定越高 C．若步骤 I 中滴入 KMnO4 溶液不足，则测得样品中 Fe 元素含量偏低 D．若所用 KMnO4 溶液实际浓度偏低，则测得样品中 Fe 元素含量偏高 【答案】(1)平衡气压，使浓盐酸顺利滴下 NaOH 溶液 Ca(ClO)2＋4HCl＝CaCl2＋2Cl2↑＋2H2O (2)在装置 A、B 之间加装盛有饱和食盐水的洗气瓶 (3)酸式 C (4)×100% BD 【解析】(1)装置 A 为恒压分液漏斗，它的作用是平衡气压，使浓盐酸顺利滴下，C 的作用是吸收反应 不完的 Cl2，可用 NaOH 溶液吸收，Ca(ClO)2 和浓盐酸在 A 中发生归中反应产生 Cl2，反应的化学方程式 为 Ca(ClO)2＋4HCl＝CaCl2＋2Cl2↑＋2H2O； 2 (2)锰酸钾在浓强碱溶液中可稳定存在，碱性减弱时易发生 3MnO4 －＋2H2O＝2MnO － 4 ＋MnO2↓＋ 2 4OH － 一部分 MnO4 －转化为了 MnO2 ，导致最终 KMnO4 的产率低，而浓盐酸易挥发，直接导致 B 中 NaOH 溶液的浓度减小，故改进措施是在装置 A、B 之间加装盛有饱和食盐水的洗气瓶吸收挥发出来的 HCl； (3)高锰酸钾有强氧化性，强氧化性溶液加入酸式滴定管，滴定管的“0”刻度在上，规格为 50.00 mL 的滴定管中实际的体积大于(50.00－15.00)mL，即大于 35.00 mL； (4)设 FeC2O4·2H2O 的物质的量为 x mol，Fe2(C2O4)3 的物质的量为 y mol，H2C2O4·2H2O 的物质的 2 量 为 z mol ， 步 骤 I 中 草 酸 根 和 Fe2 ＋ 均 被 氧 化 ， 结 合 得 失 电 子 守 恒 有 ： 2KMnO4~5H2C2O4(C2O－ 4 )，KMnO4~5Fe2＋，所以 x＋(x＋3y＋z)＝cV1×10 －3 ，步骤 II 中 Fe2＋被氧化，由 KMnO4~5Fe2＋可知， (x＋2y)＝cV2×10－3，联立二个方程解得：z＝2.5c(V1－3V2)×10－3，所以 H2C2O4·2H2O 的质量分数＝ ×100%＝×100%。关于样品组成分析如下：A 项，＝3 时，H2C2O4·2H2O 的质量分数＝×100%＝0， 样品中不含 H2C2O4·2H2O，由 x＋(x＋3y＋z)＝cV1×10－3 和(x＋2y)＝cV2×10 －3 可知，y≠0，样品中 含 Fe2(C2O4)3 杂质，A 错误；B 项，越大，由 H2C2O4·2H2O 的质量分数表达式可知，其含量一定越大，B 正确；C 项，Fe 元素的物质的量＝(x＋2y) mol＝cV2×10－3 mol，若步骤 I 中 KMnO4 溶液不足，则步骤 I 中有一部分 Fe2＋没有被氧化，不影响 V2 的大小，则 cV2×10－3 不变，则对于测得 Fe 元素的含量无影响， C 错误；D 项，结合 C 可知：若 KMnO4 溶液浓度偏低，则消耗 KMnO4 溶液的体积 V1、V2 均偏大，Fe 元 素的物质的量偏大，则测得样品中 Fe 元素含量偏高，D 正确。 【模拟试题】 1．【2021 德州一模】无水四氯化锡(SnCl4)常用作有机合成的氯化催化剂。实验室可用熔融的锡(熔点 232℃)与 Cl2 反应制备 SnCl4，某小组拟设计实验制备无水四氯化锡并探究其性质： Ⅰ．查阅资料，得知： 性质 物理性质 物质 SnCl2 SnCl4 熔 点 ： 246℃ 沸 点 652℃ 化学性质 较强的还原性 熔 点 ： － 33℃ 沸 点 遇水蒸气剧烈水解产生白雾， 114℃ 产物之一是 SnO2·xH2O Ⅱ．设计实验，装置如图 回答下列问题； （1）仪器 A 的名称是_______，导管 D 的作用是____________。 （2）装置Ⅱ作用是除去氯气中的 HCl，用平衡移动原理解释 30%硫酸的作用____________________ _