1.2.2　有机物分子式与分子结构的确定 一、确定实验式—元素分析 通过定性、定量分析等过程，确定有机化合物的实验式（也称最简式）。 1. 元素定量分析的原理 2. 元素定量分析的方法步骤 【注】①实验式(最简式)与分子式的关系：分子式＝(最简式)n。 ② 若有机物的实验式中，碳原子已达到饱和，则该物质的实验式与分子式 相同，如实验式为 CH4、C2H6O 的物质，则对应的分子式为 CH4、C2H6O。 例 1.已知由 C、H、O 元素组成的某化合物 9.2 g 完全燃烧后可以得到 17.6 g CO2 和 10.8 g H2O，通过计算确定该化合物的分子式。(写出解题过程) [解]　n(C)＝＝0.4 mol， n(H)＝×2＝1.2 mol， n(O)＝＝＝0.2 mol 故 n(C)∶n(H)∶n(O)＝N(C)∶N(H)∶N(O)＝2∶6∶1 该化合物的实验式为 C2H6O，分子式也为 C2H6O。 答：该化合物的分子式为 C2H6O。 二、确定分子式——质谱法 1．原理 2.质荷比 有机分子离子或碎片离子的相对质量与电荷的比值，即质荷比。 质谱图中质荷比的最大值等于该有机物的相对分子质量，与相对丰度无关 。 质谱图：以质荷比为横坐标，以各类离子的相对丰度为纵坐标，根据记录 结果所建立的坐标图。如下图为某有机物的质谱图： 从图中可知，该有机物的相对分子质量为 46，即质荷比最大的数据就是样品分 子的相对分子质量。 3.分子式的确定 确定物质的实验式（最简式）和相对分子质量之后，可以进一步确定其分 子式。 依据：分子式是实验式的整数倍。 例 2.测出苯的分子式为(CH)x，则 M[(CH)]x=78，求其分子式。 [解]设苯的分子式为(CH)x，则 M[(CH)]x=78，即 13x=78,得 x=6。所以苯的 分子式为 C6H6。 三、确定分子结构——波谱分析 1.确定有机化合物结构的方法 确定有机化合物结构的方法有化学方法和物理方法。化学方法以官能团 的特征反应为基础，确定出官能团；物理方法主要有红外光谱法、核磁共振氢 谱法。X 射线衍射法等。 2.红外光谱 (1)原理：不同官能团或化学键吸收频率不同，在红外光谱图上将处于不同的位 置。 (2)作用：初步判断有机物中含有的官能团或化学键。 如 分 子 式 为 C2H6O 的 有 机 物 A 有 如 下 两 种 可 能 的 结 构 ： CH3CH2OH 或 CH3OCH3 ，利用红外光谱来测定，分子中有 O—H 或—OH 可确定 A 的结构简 式为 CH3CH2OH。 3．核磁共振氢谱 (1)原理：处于不同化学环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同， 相应的信号在谱图上出现的位置不同，具有不同的化学位移，而且吸收峰的面 积与氢原子数成正比。 (2)作用：测定有机物分子中氢原子的 类型和数目 。 (3)分析：吸收峰数目＝ 氢原子的种类 ，吸收峰面积比＝ 氢原子个数比 。 例 3. 分子式为 C2H6O 的有机物 A 的核磁共振氢谱如图，可知 A 中有 3 种不同化 学环境的氢原子且个数比为 3∶2∶1，可推知该有机物的结构应为 CH3CH2OH。 3．X 射线衍射 (1)原理：X 射线是一种波长很短的电磁波，它和晶体中的原子相互作用可以产 生衍射图。 (2)作用：可获得分子结构的有关数据，如键长、键角等，用于有机化合物晶体 结构的测定。 例 4. 为测定某有机化合物 A 的结构，进行如下实验： 第一步，分子式的确定。 (1)将有机物 A 置于氧气流中充分燃烧，实验测得：生成 5.4 g H2O 和 8.8 g CO2，消耗氧气 6.72 L(标准状况下)，则该有机物的实验式是________。 (2)用质谱仪测定该有机化合物的相对分子质量，得到如图①所示质 谱图，则其相对分子质量为________，该物质的分子式是________。 第二步，结构简式的确定。 (3)根据价键理论，预测 A 的可能结构并写出结构简式： _____________________________________________________。 (4)经测定，有机物 A 的核磁共振氢谱如图②所示，则 A 的结构简式为____ _____________________________________________。 【解析】 (1)根据题意，n(H2O)＝0.3 mol，则 n(H)＝0.6 mol；n(CO2)＝0.2 mol，则 n(C)＝0.2 mol；根据氧原子守恒有 n(O)＝n(H2O)＋2n(CO2)－2n(O2)＝ 0.3 mol ＋ 2×0.2 mol － 2× ＝ 0.1 mol ， 则 该 物 质 分 子 中 各 元 素 原 子 个 数 比 N(C)∶N(H)∶N(O)＝n(C)∶n(H)∶n(O)＝2∶6∶1，该有机物的实验式为 C2H6O。(2)假设 该有机物的分子式为(C2H6O)m，由质谱图知其相对分子质量为 46， 则 46m＝46，即 m＝1，故其分子式为 C2H6O。(3)由 A 的分子式为 C2H6O 可知， A 为饱和有机化合物，可推测其结构为 CH3CH2OH 或 CH3OCH3 。(4)分析 A 的 核磁共振氢谱图可知：A 有三种不同化学环境的氢原子，CH3OCH3 只有一种化 学环境的氢原子，故 A 的结构简式为 CH3CH2OH。 【答案】 (1)C2H6O 　 (2)46 　 C2H6O 　 (3)CH3CH2OH( 或 CH3—O—CH3) (4)CH3CH2OH 【拓展】确定有机物分子式的其它方法 1．确定分子式的方法 (1)根据有机物中各元素的质量分数，求出有机物的实验式，再根据有机物 的相对分子质量确定分子式。 (2)根据有机物的摩尔质量和各元素的质量分数，求出 1 mol 该有机物中各 元素原子的物质的量，从而确定出该有机物的分子式。 (3)根据有机物燃烧时消耗 O2 的量及产物的量，求出有机物的实验式，再通 过计算确定出有机物的分子式 。 (4)化学方程式法 利用有机反应中反应物、生成物之间“量”的关系求分子式的方法。在有机 化学中，常利用有机物燃烧等方程式对分子式进行求解。常用的化学方程式有： CxHy＋(x＋)O2――→xCO2＋H2O； CxHyOz＋(x＋－)O2――→xCO2＋H2O。 (5)余数法 用烃的相对分子质量除以 14，看商数和余数。 ＝＝A…… 其中商数 A 为烃中的碳原子数，此法适用于具有特定通式的烃(如烷烃、烯 烃、炔烃、苯和苯的同系物等)。 2．有机物分子结构的确定(物理方法) 练习 1．某有机物质量为 8.80 g，完全燃烧后得到 CO2 22.0 g、H2O 10.8 g， 该有机物的蒸气密度是相同状况下 H2 密度的 44 倍，则该有机物的分子式为 ( ) A．C5H6O　　　　　　　　 B．C5H12 C．C5H12O2 D．C5H12O 答案 D　[该有机物的蒸气密度是相同条件下氢气密度的 44 倍，则该有 机物的相对分子质量为 2×44＝88,8.80 g 有机物的物质的量为＝0.1 mol,22.0 g CO2 的物质的量为＝0.5 mol,10.8 g 水的物质的量为＝0.6 mol，故 1 个分子中 C 原子数目为＝5，H 原子数目为＝12，分子中 C、H 的相对原子质量之和为 12×5＋12＝72，故 1 个该有机物分子中还含 1 个氧原子，则该有机物的分子式 为 C5H12O，故选 D。] 练习 2．已知某有机物 A 的红外光谱和核磁共振氢谱如图所示，下列说法中错 误的是(　　) A．由红外光谱可知，该有机物中至少有三种不同的化学键 B．由核磁共振氢谱可知，该有机物分子中有三种不同化学环境的氢原子 C．仅由 A 的核磁共振氢谱无法得知其分子中的氢原子总数 D．若 A 的化学式为 C2H6O，则其结构简式为 CH3—O—CH3 答案　D 解析　红外光谱图中给出的化学键有 C—H、O—H 和 C—O 三种，A 正确；核 磁共振氢谱图中峰的个数即代表氢的种类，B 正确；核磁共振氢谱峰的面积表 示氢的数目比，在没有明确化学式的情况下，无法得知氢原子总数，C 正确； 若 A 为 CH3—O—CH3，则无 O—H，与所给红外光谱图不符，且其核磁共振氢 谱图应只有 1 个峰，与核磁共振氢谱图不符，D 错误。 练习 3.下列能够获得有机物所含官能团信息的方法是(　　) A．红外光谱 B．质谱法 C．色谱法 D．核磁共振氢谱 答案　A 练习 4．符合下面核磁共振氢谱图的有机物是(　　) A．CH3COOCH2CH3 B．CH2==CHCH2CH3 C． D． 答案　A 解析　A 中物质有 3 种不同化学环境的氢原子，个数之比为 2∶3∶3；B 中物质有 4 种不同化学环境的氢原子，个数比为 2∶1∶2∶3；C 中物质有 4 种不同化学环境的 氢原子，个数比为 3∶2∶2∶1；D 中物质有 3 种不同化学环境的氢原子，个数比为 3∶1∶1。核磁共振氢谱图中有 3 种不同化学环境的氢原子，再由氢原子个数(吸收 强度)之比可知 A 项符合。 练习 5.有机物 A 常用于食品行业，已知 9.0 g A 在足量 O2 中充分燃烧，将 生成的混合气体依次通过足量的浓硫酸和碱石灰，分别增重 5.4 g 和 13.2 g，经 检验剩余气体为 O2。 (1)A 分子的质谱图如图所示，从图中可知其相对分子质量是________，则 A 的分子式是________。 (2)A 能与 NaHCO3 溶液发生反应，A 一定含有的官能团名称是________。 (3)A 分子的核磁共振氢谱有 4 个峰，峰面积之比是 1∶1∶1∶3，则 A 的结构简 式是_________________________________________。 解析 (1)根据图示可知其相对分子质量等于其最大质荷比，即其相对分子 质量为 90；9.0 g A 的物质的量为 0.1 mol，在足量 O2 中充分燃烧，气体产物依 次通过足量的浓硫酸和碱石灰，增重分别为水蒸气和 CO2 的质量，即 n(H2O)＝ 0.3 mol，n(CO2)＝0.3 mol，则该有机物中含 N(H)＝×2＝6，N(C)＝＝3，则 N(O)＝＝3，即有机物 A 的分子式为 C3H6O3。(2)A 能和碳酸氢钠溶液反应，说 明 A 中一定含有的官能团为羧基。(3)A 分子的核磁共振氢谱有 4 组峰，峰面积 之比是 1∶1∶1∶3，说明 A 中含 1 个—OH、1 个—COOH、1 个 CH3，即 A 的结构简式为 答案 (1)90　C3H6O3　(2)羧基